通过指导反应路径来服基因反应性:计算预测和实验验证
Mark A Maskeri1, Anthony J Fernandes2, Giovanni Di Mauro2
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, Los Angeles, California 90095, United States.
离子在循环过程中经历了意想不到的贝洛什-克莱森重组. 密度函数理论和实验揭示了微小的能量屏障差异,使得能选择性变异的探索成为可能.
科学领域:
- 有机化学
- 计算化学
背景情况:
- 离子是的反应性类型.
- 之前的研究显示这些离子在循环添加过程中出现了意想不到的Belluš-Claisen重排.
研究的目的:
- 调查贝洛什-克莱森重组和 (2 + 2) 离子循环添加之间的竞争.
- 了解所观察到的反应途径的因素.
主要方法:
- 合作密度函数理论 (DFT) 的计算和实验研究.
- 对相互竞争的分子内反应的自由能量障碍的分析.
- 探测基板电子和侧反应机制.
主要成果:
- 计算显示了克莱森型重新排列和 (2 + 2) 循环之间最小的自由能量屏障差异.
- 识别和合理化一个竞争的deallylation副作用.
- 对于一个enantioselective (2+2) 循环添加变体的概念证明.
结论:
- 微妙的能量差异解释了观察到的重排的偏好.
- 进一步的研究可以利用这些发现进行受控合成.
- 能选择的 (2 + 2) 循环添加是可行的,开辟了新的合成途径.
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