化学选择性 [2 + 2]/[3 + 2] 光环添加 1,4-二胺:实验和理论研究
Xiaokun Zhang1, Xiuqing Song1, Jiwen Shi1
1Faculty of Environment and Life, Beijing University of Technology, Beijing 100124, P. R. China.
在1,4-二二胺 (1,4-DHPs) 中的结构变化控制光环添加反应中的化学选择性. 固态阻碍有利于 [2+2] 反应,而性则促进 [3+2] 路径,使复杂化合物的向合成成为可能.
科学领域:
- 有机化学 有机化学
- 摄影化学的使用.
- 合成化学 合成化学
背景情况:
- 1,4-二皮瑞丁 (1,4-DHPs) 是合成复杂化合物的关键中间体.
- 1,4-DHP光环添加中的化学选择性决定了形成的子化合物的类型.
- 反应条件和基质结构显著影响1,4-DHP的活性.
研究的目的:
- 研究1,4-DHPs的结构特征如何影响 [2+2] 与 [3+2] 光环添加中的化学选择性.
- 了解固态阻碍和性对1,4-DHP光环添加的结果的影响.
- 为了探索特定子化合物的合成,如3,9-diazatetraasteranes和6,12-diazaterakishomocubanes.
主要方法:
- 使用430nm蓝色LED的1,4-diaryl-1,4-dihydropyridine-3-carboxylic的光环添加反应.
- 在1,4-DHPs的C3位置 (硬质阻碍) 和C4位置 (性) 的替代剂的系统变化.
- 在B3LYP-D3/def-SVP//M06-2X-D3/def2-TZVP层面使用密度函数理论 (DFT) 和时间依赖的DFT (TDDFT) 的计算分析.
主要成果:
- 1,4-DHPs在C3处具有固态阻碍,主要经历了 [2+2]光环添加,产生3,9-二三 (57%的产量).
- 在C4处的状1,4-DHP优先经历了 [3+2]光环添加,产生6,12-diazaterakishomocubanes (87%的产量).
- DFT和TDDFT的计算证实了固态阻碍和激发能量调制对于化学选择性至关重要.
结论:
- 1,4-DHPs的结构特征,特别是C3固体阻碍和C4性,是 [2+2]/[3+2]光环添加中的化学选择性的关键决定因素.
- 这项研究通过控制1,4-DHP结构来提供了针对复杂化合物的向合成的途径.
- 计算洞察力阐明了在1,4-DHP光环添加反应中观察到的化学选择性的机制基础.
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