对于水中的光酸性和基本性,COSMO溶解模型的性能

科学领域:

• 计算化学计算化学
• 物理化学 物理化学
• 量子化学 是一个量子化学.

背景情况:

• 预测光酸和光基的兴奋状态特性对于理解光化学反应至关重要.
• 准确的预测需要考虑溶解效应和电子结构.
• 现有的计算方法在精确确定激发状态酸度和基本度方面面临挑战.

研究的目的:

• 调查电子结构计算的准确性与连续溶解模型相结合,用于预测水中的激发状态酸度和度.
• 识别和分析这些预测中的各种错误来源.
• 评估光酸和光基的不同计算方法的性能.

主要方法:

• 密度函数理论 (DFT) 和实证线性吉布斯自由能量关系对于基态pKa.
• 时间依赖密度函数理论 (TD-DFT) 和第二阶波函数方法用于激发能.
• 真实溶剂的导体样选模型 (COSMO-RS) 用于隐式溶解.

主要成果:

• 计算方法为酸产生了比基更准确的基态pKa值.
• 一些TD-DFT函数不准确地预测了最低电子激发的顺序.
• 隐式溶解模型经常高估了质子化物种的激发能,低估了无质子化物种的激发能.

结论:

• 使用连续溶解模型的电子结构计算提供了宝贵的见解,但在预测激发状态酸性质方面存在局限性.
• 错误源于基态pKa的不准确性,激发能计算,基数效应和模型限制.
• 预测的准确性受到溶液的结能力的影响,导致光酸的pKa变化被低估,光基被高估.