由Pd(II) 复合体催化林N-氧化物的C-H功能化:一个计算研究
Paulo J Costa1, Frederico F Martins1, Chao Pi2
1BioISI - Instituto de Biossistemas e Ciências Integrativas, Departamento de Química e Bioquímica, Faculdade de Ciências, Universidade de Lisboa, Campo Grande, 1749-016 Lisboa, Portugal. mjcalhorda@ciencias.ulisboa.pt.
二 (PdCl2) 通过 σ-金属循环机制在 C8 位置选择性地激活素 N-氧化物 (QO),这在能量方面比 C2 激活更有利. 添加水引入了一条复杂的途径,导致2-林.
科学领域:
- 有机金属化学 有机金属化学
- 催化剂是一种催化剂.
- 计算化学的计算化学
背景情况:
- (II) 催化剂表现出素N-氧化物 (QO) 的区域选择性C-H激活.
- 酸有利于C2的激活,而酸 (PdCl2) 可以激活C8,在水的存在下导致2-类.
- 了解这些相互竞争的反应的机制路径对于催化剂设计至关重要.
研究的目的:
- 阐明竞争PdCl2-催化C-H激活反应的完整机制.
- 研究不同复合物和反应条件对区域选择性的作用.
- 为了解释在水的存在下2 - 林的形成.
主要方法:
- 用密度函数理论 (DFT) 的计算来研究反应机制.
- 过渡状态,能量障碍和中间复合物的分析.
- 拟议机制与实验观察结果的比较.
主要成果:
- PdCl2通过两个相互竞争的途径催化QO C-H激活:一个 σ-金属循环 (C8激活,~17 kcalmol-1屏障) 和一个 π-复合体 (C2激活,~29 kcalmol-1屏障).
- 对于C8激活的σ-金属循环途径在能量方面是首选的,并且与实验发现一致.
- 添加水导致一个更复杂的机制,包括OH-攻击,迁移和Pd(0) 形成,解释了2-类的合成.
结论:
- DFT研究澄清了PdCl2催化QO C-H激活中观察到的区域选择性的机制基础.
- 在特定条件下,σ-金属循环中间体决定了首选的C8激活.
- Pd{II}{OAc}2的独特反应性归因于它独有的π-复合体形成,有利于C2激活.
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