在催化中对伦敦分散的NMR光谱视图:在离子对和过渡金属催化中检测,定量和应用
Johannes Gramüller1, Ruth M Gschwind1
1Institute of Organic Chemistry, University of Regensburg, Universitätsstraße 31, D-93053 Regensburg, Germany.
伦敦分散 (LD) 相互作用通过NMR光谱学实验量化,以了解它们在催化中的作用. 大量的替代剂,当战略性地使用时,通过利用LD力来增强立体选择性,即使在狭窄的催化系统中也是如此.
科学领域:
- 催化剂是一种催化剂.
- 超分子化学 超分子化学
- 频谱学是一种光谱学.
背景情况:
- 伦敦分散 (LD) 力量对分子相互作用有很大贡献,但在复杂的系统中很难量化.
- 了解LD对于设计有效的催化剂至关重要,但计算方法面临着大形状空间和分子间相互作用的局限性.
- 实验数据对于验证计算模型和剖析 LD 在催化中的能量贡献至关重要.
研究的目的:
- 用NMR光谱学在催化系统中实验剖析和量化伦敦分散 (LD) 力量的贡献.
- 为了研究大型替代物的实用性,在封闭的催化口袋中作为分散能量捐赠者 (DED).
- 建立利用LD提高化学反应中的立体选择性的一种通用方法.
主要方法:
- 利用核磁共振 (NMR) 谱学来获得对催化系统的详细实验数据.
- 研究了酸合金复合物,以剖析和量化过渡金属复合物中的LD贡献.
- 研究布伦斯特德酸催化,分析LD对催化中间体和反应结果的影响.
- 在基板上使用重的DED替代剂来探测吸引力和排斥力相互作用的相互作用.
主要成果:
- 成功剖析和量化了Pd胺复合体中的LD贡献,将形状刚性与异构体偏好相关联.
- 证明当输热贡献被最小化时,LD是最大化的,这解释了它在灵活的,暴露于溶剂的系统中的有限作用.
- 展示了LD对布伦斯特酸催化过程中封闭的催化中间体的结构,稳定性和群体的显著影响,促进聚合物形成.
- 观察到实验和计算结果之间的差异归因于溶剂-溶解物分散相互作用.
- 将LD的影响从自由基质转移到封闭的中间体,直接影响酶选择性,并使转换从中等到优秀的立体选择性.
结论:
- 核磁共振光谱为在催化过程中实验性剖析和量化伦敦分散力提供了一个强大的工具.
- 作为DEDs的大型替代物的战略性使用可以有效地利用LD来增强立体选择性,即使在严格限制的环境中也是如此.
- LD在控制催化中间体和反应结果的行为方面发挥着关键作用,为优化催化性能提供了一条途径.
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