在硫化零铁表面减少化乙烯的脱:一个机械 DFT 研究
Miroslav Brumovský1, Daniel Tunega1
1University of Natural Resources and Life Sciences, Vienna, Department of Forest- and Soil Sciences, Institute of Soil Research, Peter-Jordan-Straße 82, 1190 Vienna, Austria.
硫化纳米和微尺度零价值铁 (S-(n) ZVI) 显示了化乙烯 (CEs) 的增强降解. 反应性取决于铁 (Fe) 和硫 (S) 位点,而Fe位点对脱更有利.
科学领域:
- 环境化学环境化学
- 材料科学 材料科学 材料科学
- 计算化学计算化学
背景情况:
- 与原始 (n) ZVI.相比,硫化纳米和微尺度零价值铁 (S-(n) ZVI) 为降解化乙烯 (CE) 提供了更好的选择性和寿命.
- 规范结构相似的CE的不同脱率的精确机制仍然不清楚.
研究的目的:
- 在S-n) ZVI表面模型上研究四乙烯 (PCE),三乙烯 (TCE),cis-1,2-dichloroethene (cis-DCE) 和trans-1,2-dichloroethene (trans-DCE) 的β-二消除反应.
- 用计算方法阐明硫 (S) 和铁 (Fe) 位点在脱过程中的作用.
主要方法:
- 密度函数理论 (DFT) 的计算被用来建模S-(n) ZVI表面相互作用.
- 在S和Fe站点对各种CE的β-二去除反应途径和能量障碍的分析.
主要成果:
- 脱反应在Fe位点比S位点在动力学和热力学上更有利.
- 在靠近S原子的Fe位点,反应率按照下列顺序进行: trans-DCE ≈ TCE > cis-DCE > PCE,而PCE则受到固体效应的阻碍.
- 在S位点,能量障碍与CE (PCE < TCE < DCE异构体) 最低的未占用分子轨道 (LUMO) 能量相关.
结论:
- 可访问的反应性Fe站点对于对CE的高S-n) ZVI反应性至关重要.
- 对不同CE的S-(n) ZVI观察到的选择性归因于Fe和S位点的联合和变化的反应性.
- 计算洞察力为实验观测提供了一个机理性的解释,用于CE的S-(n) ZVI补救.
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