非共价分散和疏水效应的区分和量化

科学领域:

• 计算化学计算化学
• 物理化学 物理化学
• 超分子化学 超分子化学

背景情况:

• 对于非共价相互作用的实验数据,包括形成和升华的热量,存在,但未得到充分利用.
• 精确预测碳化合物升华热量 (±1%) 是可以通过计算方法如QM/MP2.2.实现的.
• 分子间相互作用涉及显著的贡献 (10-80%的∆G) 是具有挑战性的计算.

研究的目的:

• 探索与实验数据进行计算非对应相互作用结果的比较.
• 评估实验数据的应用,以了解分子内和分子间相互作用.
• 为了确定超分子复合体中结合增量 (∆∆G) 的附加性和可转移性.

主要方法:

• 使用现有的实验数据:形成热量,晶体升华热量,光谱数据.
• 采用计算方法:早期的力场和量子力学/莫勒集扰动理论 (QM/MP2).
• 分析了来自90多个水中氨酸受体平衡测量的自由能量 (∆G) 数据.

主要成果:

• 碳化合物升华加热可以以高精度 (±1%) 预测.
• 贡献 (T∆S) 在分子间相互作用中显著影响结合自由能量 (∆G).
• 氨酸受体研究表明,基不与疏水表面结合,而含有异原子的功能则表现出高达∆G = 8 kJ/mol的分散相互作用.
• 芳香系统表现出与π电子计数相关的大小依赖的亲缘关系 (∆G).

结论:

• 计算方法为非共价相互作用,特别是分子内相互作用提供可靠的预测.
• 实验平衡测量为超分子化学提供了有价值的,添加式结合增量.
• 了解分散相互作用和π电子贡献是预测复杂系统中的结合亲和关系的关键.