后CCSD(T) 化的热化学作为一个具有挑战性的测试案例,用于评估密度函数理论和复合 Ab Initio 方法

科学领域:

• 量子化学是一种量子化学.
• 计算化学是一种计算化学.
• 无机化学 无机化学 无机化学

背景情况:

• 多化物化合物 (ClF_n) 是高度反应性的,其化学性质是具有挑战性的探索.
• 准确的热化学数据对于了解这些物种的反应性和稳定性至关重要.

研究的目的:

• 研究ClF_n物种 (n=2-6) 的热化学特性.
• 评估高层次量子化学方法的准确性,包括合集群理论,对于这些具有挑战性的系统.
• 突出密度函数理论 (DFT) 和其他复合ab initio方法在实现超价和多引用系统的化学精度方面的局限性.

主要方法:

• 高层次的热化学程序,在完整的基础设定极限下,近似单,双,三 (四) 倍激发 (CCSDT(Q)) 的合集群和单,双,三,四 (五) 倍激发 (CCSDTQ5) 的合集群的能量.
• 计算总原子化能量 (TAEs),Cl-F键解离能量 (BDEs),F消除能量,电离潜力 (IPs) 和电子亲和力 (EAs).

主要成果:

• 总原子化能量 (TAE) 显示了CCSD后 (T) 相对应效应的显著贡献.
• 高级三次激发 (CCSDT-CCSDT) 具有负面的贡献,而四倍和五倍激发具有积极和显著的贡献,通常超过化学准确度值.
• ClF_n系列呈现出越来越多的超价值和多引用特征,随着'n'的增加.

结论:

• 后CCSD (T) 相对应效应对于准确的ClF_n物种的热化学预测至关重要.
• 标准的DFT和许多复合的ab initio方法在实现这些复杂,高度相关的系统的化学精度方面存在局限性.
• ClF系列是评估和改进量子化学方法的关键基准.