阴离子-阴离子-阴离子三重体的特性通过计算和光电子光谱学.
Wenjin Cao1, Xue-Bin Wang1, Steven R Kass2
1Physical Sciences Division, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington 99352, United States.
研究人员研究了由四甲基和四基酸的化盐形成的离子三重体. 这些集群离子由C-H···Cl-相互作用稳定,影响它们在溶液中的反应性.
科学领域:
- 物理化学 物理化学
- 计算化学计算化学
- 频谱学是一种光谱学.
背景情况:
- 在各种化学应用中,弱协调性离子是至关重要的.
- 了解离子集群的结构和稳定性对于预测反应性至关重要.
研究的目的:
- 描述由四甲基 (NMe4+) 和四 (PPh4+) 阴离子的化盐形成的离子三重体的电子和结构性质.
- 研究这些集群离子内部的稳定相互作用及其解离能.
- 将实验结果与理论计算进行比较.
主要方法:
- 负离子光电子光谱在20K.
- 用单,双和扰动三次激发 (CCSD) 的结合集群计算.
- M06-2X密度函数理论计算.
- 导体样极化连续模型 (CPCM) 的计算.
主要成果:
- 对两种离子三重体 (Cl-·NMe4+Cl-和Cl-·PPh4+Cl-) 确定了垂直和附带离子脱离能量.
- CCSD ((T) 的计算准确地重现了实验性脱离能量,而M06-2X则低估了它们.
- 五到六个C-H···Cl-相互作用稳定了集群离子,具有显著的化物解离.
- 溶剂效应 (二甲) 大大降低了这些稳定能.
结论:
- 具有弱协调性离子的离子三重体通过C-H···Cl-相互作用表现出显著的稳定.
- 对于描述这些系统,诸如CCSD (T) 等理论方法是可靠的.
- 计算出的稳定能量表明,离子三重体可能代表溶液中的某些盐反应中的活性物种.
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