揭示分子内 [3+2] 循环添加反应导致功能化的异循环在分子电子密度理论的光线下
Bhaskar Mondal1, Luis R Domingo2, Haydar A Mohammad-Salim3,4
1Department of Chemistry, Durgapur Government College, West Bengal, Durgapur, 713214, India.
化 (NY) 反应对于分子内 [3+2] 循环添加是最可行的,其次是硫化 (NS),氧化 (NO) 和亚 (AZ). 这些反应是cis立体特异的,形成功能化的异环.
科学领域:
- 有机化学 有机化学
- 理论化学 理论化学
- 计算化学的计算化学
背景情况:
- 内分子 [3+2] 循环添加 (IM32CA) 反应对于合成功能化异环来说至关重要.
- 了解不同1,3-二极管的相对反应性和立体选择性对于合成规划至关重要.
研究的目的:
- 调查IM32CA反应的相对反应性和 cis/trans 选择性,这些反应涉及氧化 (NO),亚化 (AZ),硫化 (NS) 和化 (NY).
- 用分子电子密度理论阐明控制这些循环加法反应可行性和立体化学结果的电子因素.
主要方法:
- 使用分子电子密度理论进行计算研究.
- 激活基布斯自由能量和动力参数在中在353K的激活分析.
- 过渡状态电子结构的拓分析.
主要成果:
- 预测IM32CA反应是cis立体特异性的.
- 反应可行性顺序确定为NY > NS > NO > AZ,与相应的活化吉布斯自由能量为13.7,17.8,21.1和27.3 kcal/mol.
- 化的较低的激活能量归因于其碳化物特征,与NO,AZ和NS的zwitterionic特征形成鲜明对比.
- 拓分析表明过渡状态形成的非协定的机制.
结论:
- 该研究提供了一个理论框架,用于预测各种IM32CA反应的反应性和选择性.
- 烯化是研究IM32CA的1,3-二极体中最有反应性的.
- 低激活度有助于这些非极性zw型IM32CA反应的可行性.
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