通过氧Co^III复合物的质子和氧化激活电反应:氧,氧和氧Co^III复合物的反应和分子结构

科学领域:

• 生物有机化学
• 协调化学
• 酶机制

背景情况:

• 氧化金属酶使用过氧介质,通常需要质子化来激活.
• 在自然酶中研究过时的氧,超氧和氧中间体是具有挑战性的.
• 含有Fe,Mn和Cu的二核金属酶在生物氧化过程中至关重要.

研究的目的:

• 合成和描述稳定的 (III) (III) 复合物作为金属酶中间体的模型.
• 研究影响过氧,超氧和氧物种反应性的结构和电子因素.
• 阐明电友原子转移 (HAT) 和氧原子转移 (OAT) 反应的机制.

主要方法:

• 合成μ-1,2-,μ-1,2-超和μ-1,1-酸 (III) 复合物.
• 使用X射线晶体学进行结构特征.
• 对HAT和OAT进行电化学研究和反应性测定.

主要成果:

• μ-1,2- 氧复合体没有电友反应性.
• 氧化成μ-1,2-超氧复合物激活电友性HAT.
• 对μ-1,1-氧复合物的质子化激活了电友性OAT,而氧联体则起到了OAT的作用.
• 在水氧物种中,质子化延长了O-O键,而在超氧物种中,氧化缩短了O-O键.
• 电子捐赠替代剂增加了μ-1,2-氧复合物的基本性,促进了对反应性μ-1,1-氧形式的质子化.

结论:

• 稳定的复合物作为理解金属酶反应的有价值模型.
• 这些模型复合物的反应性是由桥接氧物种的氧化状态和质子化水平调节的.
• 电友性OAT和HAT可以通过特定的中间结构获得,提供对酶催化物的洞察力.