异金属复合体指向键解离能量偏离计算预期时

科学领域:

• 有机金属化学
• 计算化学
• 化学物理

背景情况:

• 准确预测键解离能量对于理解化学反应和分子稳定性至关重要.
• 密度函数理论 (DFT) 方法,特别是分散校正的变体,如 DFT-D3 ((BJ),被广泛用于此类计算.
• 异金属复合物在重要的催化反应中作为过渡状态的有价值模型,如索诺加希拉和内吉希合物.

研究的目的:

• 在异金属复合体中实验测量d⁸-d¹⁰金属-金属键的气相解离能 (BDE).
• 将实验BDE与DFT-D3 (BJ) 方法的预测进行比较,并确定差异的来源.
• 研究连接物相互作用和分子导向对计算预测的准确性的影响.

主要方法:

• 用电喷射分子离子的值碰撞诱导解离 (T-CID) 测量形式的气相解离能 d⁸-d^10.
• 从实验测量能量解决的横截面中解卷键能量.
• 根据实验数据对 DFT-D3 ((BJ) 方法的预测进行评估.

主要成果:

• 在几种异金属复合物中,在实验BDE和DFT-D3 (BJ) 预测之间观察到显著的差异.
• 根据对照研究和数据解卷,试验BDE被认为是可靠的.
• 这些差异并非归因于金属对金属的相互作用,而归因于对联体之间的非结合相互作用 (中等范围的相关性和伦敦分散) 的不均处理.
• 发现DFT-D3的准确性取决于相互作用组的性质 (例如,碳杂交) 和它们的相对方向 (例如,面对面与边对面的基基相互作用).

结论:

• 虽然 DFT-D3 ((BJ)) 方法很有用,但由于对非结合相互作用的建模不足,它可能会在预测某些异金属系统的BDE中出现重大错误.
• 在计算预测中,化学上显著的错误来自于对联体之间的分散和相关效应的处理,受它们的方向的影响.
• 这些发现对有机化学和有机金属化学中的结构,稳定性和反应能量的理论评估具有重要意义,特别是关于符合性能量和价值异构体.