在H-SSZ-13和H-SAPO-34框架中对表面甲基物种的形成进行计算研究
Gabriel Bramley1, Oscar van Vuren1, Andrew J Logsdail1
1Cardiff Catalysis Institute, School of Chemistry, Cardiff University, Park Place, Cardiff CF10 3AT, UK. LogsdailA@cardiff.ac.uk.
Physical chemistry chemical physics : PCCP
|June 6, 2025
概括
甲醇的直接框架甲基化通过质子甲醇形成表面甲氧物种 (SMS),对H-SSZ-13的动力障碍比H-SAPO-34催化剂要低. 这澄清了甲醇到碳化合物反应的关键步骤.
科学领域:
- 催化剂是一种催化剂.
- 材料科学 材料科学 材料科学
- 计算化学的计算化学
背景情况:
- 甲醇到碳化合物 (MTH) 反应对于将C1原料转化为有价值的碳化合物至关重要.
- 表面甲基物种 (SMS) 是MTH中的关键中间体,但它们在热型框架中的形成途径尚未完全理解.
- 了解SMS形成对于优化MTH催化剂至关重要.
研究的目的:
- 在热型框架中研究SMS形成途径的反应能量和激活障碍.
- 为了比较在同结构性酸 (H-SSZ-13) 和酸 (H-SAPO-34) 框架中的SMS形成.
- 阐明催化剂组成和反应机制在SMS形成中的作用.
主要方法:
- 准确的 *ab initio* 模拟被用来计算反应能量和激活障碍.
- 同结构酸和酸框架被考虑用于比较分析.
- 评估了不同的SMS前体,包括二甲基 (DME) 和三甲基氧 (TMO).
主要成果:
- 二甲基以太 (DME) 和三甲基氧 (TMO) 从具有低屏障的甲醇中形成 (分别为62和94kJmol-1).
- 质子化DME,质子化甲醇和TMO形成SMS,其动力障碍较低 (36-48kJ mol-1).
- 在H-SAPO-34上,激活障碍比H-SSZ-13高10-23kJmol−1,这表明由于催化剂成分的动力差异.
- 前侧攻击SN2机制与后侧攻击SN2相比,其稳定性降低了,这与carbocation中间电子捐赠有关.
- 通过质子甲醇直接框架甲基化表现出最低的动力障碍.
结论:
- 通过质子甲醇的直接框架甲基化途径是SMS形成的最动态有利的途径.
- 动态差异,而不是基本的机械变化,区分了酸和酸催化剂之间的SMS形成.
- 这些发现为进一步对MTH反应的机理学研究提供了基础.
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