改变CH激活机制:对Rh催化非替代的功能化实验和计算研究
Christopher W Reid1, Chi Zhang2, Lauren E Baptiste1
1Department of Chemistry, University of Virginia, Charlottesville, Virginia 22904, United States.
本研究详细介绍了使用催化剂的替代的区域选择性乙烯化. 1,2-非替代相对1,3-非替代的反应速度要快得多,因为它具有固态可访问性.
科学领域:
- 有机化学 有机化学
- 催化剂是一种催化剂.
- 反应机制 反应机制
背景情况:
- 直接的C-H功能化为复杂分子提供了一条有效的途径.
- 了解区域选择性和反应速度对于合成战略至关重要.
研究的目的:
- 为了研究1,3-和1,2-非替代的乙烯化.
- 阐明控制区域选择性和反应速率的因素.
- 为了探索CH激活的机制.
主要方法:
- 使用催化剂前体[η2-C2H4) 2Rh-(μ-OAc) ]2和Cu-(OPiv) 2氧化剂的乙化反应.
- 对1,3-和1,2-非替代的区域选择性分析.
- 动力学研究以确定反应速率.
- 密度函数理论 (DFT) 计算来研究C-H激活机制.
主要成果:
- 从1,3-非替代烯中区域选择性形成3,5-非替代烯.
- 从1,2-非替代烯中区域选择性形成3,4-非替代烯.
- 与1,3-非替代相比,1,2-非替代的反应速度明显更快 (2至>70倍).
- 反应速率受到替代物的固体和电子效应的影响,其中1,2-的趋势是OMe > Me > CF3 > Cl,1,3-非替代的趋势是CF3 > Cl > Me > OMe.
- DFT的计算揭示了两个不同的C-H激活机制,受替代电子的影响.
结论:
- 乙烯化反应提供了一个区域选择性方法来合成替代的烯.
- C-H 债券的无可获得性是1,2-和1,3-非替代之间观察到的利率差异的主要驱动因素.
- 替代剂的电子特性调节反应速率和首选的C-H激活途径.
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