相对应的溶剂坐标加速了多捐助者质子合电子转移
Gerald F Manbeck1, Brian N DiMarco1, Laura Rotundo1
1Chemistry Division, Brookhaven National Laboratory Upton New York 11973-5000 USA gmanbeck@bnl.gov.
在具有多个捐赠者的鲁复合体中研究质子合电子转移 (PCET) 揭示了由于溶剂重组而加速的速度. 这项工作为设计高效的合成电荷传输系统提供了洞察力.
科学领域:
- 无机化学 无机化学 有机化学
- 摄影化学的使用.
- 电子转移理论 电子转移理论
背景情况:
- 半经典的电子转移理论准确地描述了离散的捐助者-接受者 (D/A) 对.
- 多个等价氧化还原点对电荷转移速率的影响不太清楚.
- 质子合电子转移 (PCET) 在各种化学和生物过程中至关重要.
研究的目的:
- 研究增加相同电子捐赠者 (N) 数量对分子内PCET速率的影响.
- 为了隔离捐赠人数的影响,同时保持恒定的几何,合和驱动力.
- 阐明溶剂动态在PCET的超统计加速中的作用.
主要方法:
- 合成具有N=1,2,或3个性捐赠体的[Ru(L) 3-N
N]2+复合体. - 闪光光电解和氧化火用甲基生物 (MV2+).
- 通过PCET进行过渡性Ru (III) 氧化的动态分析.
主要成果:
- 随着捐献人数的增加,PCET率显著增加 (N=2的3.4倍,N=3的5.7倍).
- 经统计纠正的比率显示出超统计加速 (N=2的1.7倍,N=3的1.9倍).
- 加速归因于从部分共享溶剂坐标的减少外球重组能量 (λm).
结论:
- 多个等效的氧化还原点可以加速分子内PCET速率超出统计预期.
- 溶剂重组能量在调节PCET速率方面发挥着至关重要的作用.
- 为设计具有提高效率的合成电荷传输系统提供了一种策略.
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