由轨道能量匹配驱动的an-imidophosphorane (An = U-Pu) 键共价性和质子合电子转移热力学

科学领域:

• 无机化学 无机化学
• 计算化学计算化学
• 动因化物化学 动因化物化学

背景情况:

• 了解作用因子-配体共价性对于预测化学行为至关重要.
• 带有电子捐赠连接体的中间动因化物复合体 (U-Pu) 提供了一个研究结合趋势的平台.
• 氧化状态的变化显著影响了动因体的电子结构和反应性.

研究的目的:

• 通过计算和实验来研究中等-actinide复合体中的actinide-ligand (An-L) 协同性.
• 阐明轨道能量匹配在An$^{3+/4+/5+}$氧化状态的An-L结合中的作用.
• 检查结合,氧化还原性质和质子化效应的趋势.

主要方法:

• 使用轨道,电子密度和能量分解分析的系统计算调查.
• 计算发现的实验验证.
• 分析带有 imidophosphorane 连接体 (NPC) 的四聚体复合体.

主要成果:

• 逐步改善了 An 5f 和 N$_{im}$ 2p 轨道之间的能量匹配,随着原子数和氧化状态的增加.
• 增强了An 5f$_{π}$贡献的高价值的动因化物 (An$^{4+,5+}$) 驱动增加了An-N$_{im}$的共价性,逆转了趋势到U < Np < Pu.
• An$^{4+}$复合体的质子化导致了较高的pKa值和氧化还原电位的阴极转移,与N$_{im}$的电子密度增加相关.

结论:

• 动氨基酸-联结体共价性受到轨道能量匹配的强烈影响,特别是在较晚的动氨基酸和较高的氧化状态中.
• 增加的协同效应会影响质子-合电子转移的热力学驱动力.
• 计算和实验数据提供了对An-L结合和反应性趋势的统一理解.