简化时间依赖的DFT用于第二子生成反应的全原子模拟:对可光切换的亚单层的案例研究

科学领域:

• 计算化学是一种计算化学.
• 材料科学是一种材料科学.
• 非线性光学是一种非线性光学.

背景情况:

• 预测大型,无序的超分子聚合物的非线性光学 (NLO) 属性在计算上要求很高.
• 传统的方法很难在聚合物中捕捉动态波动和分子间相互作用.
• 聚合效应的量子力学处理是必不可少的,但通常在计算上是不可行的.

研究的目的:

• 开发一种计算效率高的协议,用于预测大型,无序的超分子聚合物的NLO特性.
• 为了能够准确的量子力学处理所有原子层面的聚合效应.
• 验证一种使用亚博烯自组装单层 (SAM) 的新方法.

主要方法:

• 在简化时间依赖密度函数理论 (sTD-DFT) 框架内开发了一个完全自动化的协议.
• 优化的Mataga-Nishimoto-Ohno-Klopman (MNOK) 表达式用于两个电子的积分.
• 从DFT或扩展密结 (xTB) 计算中利用了基态分子轨道.
• 在分子,小聚合物和分子动力学 (MD) 提取的SAM集群中验证的参数可转移性.
• 与完全的sTD-DFT与静电嵌入方法进行了比较.

主要成果:

• sTD-DFT可靠地复制传统的TD-DFT NLO响应,成本很小.
• 该方法成功地处理了大型,无序的聚合物,包括亚博 SAMs.
• 发现聚合可显著降低亚博 SAMs中的第二子生成 (SHG) 信号.
• 用量子力学来处理所有分子,而不是使用静电嵌入,大大改变了NLO对比度和SHG异性质.

结论:

• 将MD模拟与最佳调整的sTD-DFT相结合,为评估NLO响应在复杂的超分子系统中提供了一个实用的策略.
• 这种方法有效地捕捉了在全原子量子力学 (AQM) 层面上的聚合效应.
• 这些发现表明,完全量子力学处理对于在聚合物中准确预测NLO属性的重要性.